تحصیلات پزشکی دکتر شیما رجایی در سال 1382 با ورود به رشته پزشکی عمومی دانشگاه تهران آغاز شد و پس از 7 سال در سال 89 به عنوان پزشک عمومی فارغ‌التحصیل شدند.طرح دوره عمومی ایشان در استان قزوین به مدت 2 سال سپری شد و در سال 93 تحصیلات خود را در رشته تخصص آنستزیولوژی ادامه دادند. و پس از 4 سال با رتبه برتر بورد آنستزیولوژی فارغ‌التحصیل شدند. در ادامه یک سال طرح در زمینه کنترل درد حاد و مزمن را گذراند. ایشان در سال 98 به عنوان رتبه اول پذیرش فلوشیپ درد دانشگاه شهید بهشتی وارد رشته فلوشیپ درد شد و در سال 1400 فارغ التحصیل شد. سپس به مدت یک سال در زمینه کنترل درد حاد و مزمن با عنوان طرخ تخصصی در شهرستان دزفول فعالیت کردند.

در حال حاضر نیز دکتر شیما رجایی در استان تهران در زمینه کنترل و درمان دردهای حاد و مزمن فعالیت دارند.